PVC用自由基加成聚合方法制备，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。